Titulação Karl Fischer

Juntamente com demais análises físico-químicas, a determinação da quantidade de água é uma das análises mais realizadas em laboratórios ao redor do mundo. Para esta determinação, dois métodos são bem consolidados: análise por secagem e por titulação.

Os processos de análise por secagem são demorados e podem sofrer interferências, as quais se devem à presença de produtos de degradação, ou outros compostos voláteis na amostra, além da água.

A determinação do teor de água por titulação, em compensação, é um método que traz uma série de vantagens: especificidade (apenas a água é determinada), análise rápida (dentro de alguns minutos), utilização de equipamentos menos complexos e possibilidade de validação e documentação. A técnica leva o nome de seu autor: Karl Fischer.

Além disso, a titulação de Karl Fischer (KF) contabiliza tanto a água livre contida na amostra quanto a água ligada (aquela presente na estrutura do material) em uma ampla faixa de concentração, que pode ir da ordem de partes por milhão (ppm) a 100%.

O método é muito utilizado nas análises de fármacos, alimentos, fluidos biológicos, derivados de petróleo, matérias-primas, amostras biológicas e amostras gasosas.

O MÉTODO

O método consiste na titulação de uma amostra diluída, geralmente em metanol, com o reagente Karl Fischer, que é uma solução contendo amina, iodo e dióxido de enxofre. Com a presença de água, o iodo e o dióxido de enxofre são consumidos com rapidez, possibilitando que a medição seja realizada e relacionada com o teor de água na amostra analisada. Todo o processo de leitura até o ponto final da titulação é detectado por um eletrodo.

Durante a titulação, o iodo pode ser adicionado à amostra de duas formas: através da titulação volumétrica ou através da titulação coulométrica de Karl Fischer.

Titulação Volumétrica de Karl Fischer

Uma solução de iodo com concentração conhecida é adicionada à amostra, através de uma bureta. A quantidade de iodo adicionada à amostra é calculada a partir do volume de solução de iodo usado.

Amostras com alto teor de água são preferencialmente determinadas por titulação volumétrica.

Titulação Coulométrica de Karl Fischer

O iodo é gerado eletroliticamente. A quantidade de iodo adicionado à amostra é determinada medindo-se a corrente necessária para a geração eletroquímica do iodo. Ao reagir com a água, o iodo marrom é reduzido ao iodeto incolor.

Ponto final da titulação

No ponto final da titulação, quando toda a água é consumida, a cor da solução muda cada vez mais de incolor para marrom. Como não há mudança brusca de cor e a coloração difere em solventes apolares (como DMF) e solventes polares (como metanol, por exemplo), não é fácil determinar o ponto final da titulação visualmente.

Por esse motivo, o ponto final da titulação geralmente é determinado eletrometricamente com um eletrodo de fio duplo de platina.

Existem duas maneiras de detectar eletrometricamente o ponto final:

Indicação Biamperométrica

Uma tensão constante, de no máximo 500 mV, é aplicada aos eletrodos e a corrente final é medida. Enquanto houver água na solução, nenhum iodo livre é detectado. Quando o ponto final da titulação é atingido, a corrente aumenta de quase zero para alguns µA.

Indicação Bivoltamétrica

Uma corrente contínua ou alternada é aplicada nos eletrodos (de 1 a 50 µA) e a tensão necessária para manter essa corrente é medida. Quando há excesso de água na amostra, a voltagem é relativamente alta, e quando o ponto final da titulação é atingido, ou seja, quando há um excesso de iodo na solução, a tensão cai, cessando a reação. O ponto final “ideal” é determinado experimentalmente, mas costuma ir de 0 a 100 mA, dependendo da corrente aplicada.

O método eletrométrico possui vantagem em relação aos métodos visuais por ter uma melhor reprodutibilidade e precisão.